干貨 | 解析脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂固化方式
發(fā)布日期:2024-11-01

區(qū)別于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂,脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基處于富電子狀態(tài),難以同親核試劑反應(yīng),由于存在空間位阻效應(yīng),親核試劑進(jìn)攻碳原子困難,其反應(yīng)活性比端環(huán)氧基慢很多,所以脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂很難與胺類、咪唑類固化劑反應(yīng)。

但是與親電試劑反應(yīng)時(shí),由于親電試劑進(jìn)攻氧原子,此時(shí)脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂不會(huì)存在位阻效應(yīng),所以脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂易與多元酚,酸酐,陽(yáng)離子類固化劑發(fā)生反應(yīng)。

與熱陽(yáng)離子固化

以碘鎓鹽為例,脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理如下:引發(fā)劑在紫外光照射或加熱條件下分解產(chǎn)生陽(yáng)離子、自由基和自由基-陽(yáng)離子對(duì),其中的陽(yáng)離子和自由基-陽(yáng)離子對(duì)隨后與反應(yīng)物中的單體或溶劑反應(yīng)生產(chǎn)質(zhì)子酸,質(zhì)子酸進(jìn)攻環(huán)氧單體引發(fā)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合。此外,當(dāng)陽(yáng)離子聚合體系中加入醇或水等含羥基的物質(zhì)時(shí),極易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

下圖所示陽(yáng)離子固化劑均為東化新材料自產(chǎn)產(chǎn)品,DH080和DH081為六氟銻酸鹽,DH091為三氟磺酸鹽。從圖中可以看出,反應(yīng)活性排序?yàn)镈H080 > DH081 > DH091。

DH080 和 DH081 適用于有中低溫快速固化需求的體系,反應(yīng)速度可以和環(huán)氧-胺體系持平,且混合后的使用期更長(zhǎng),室溫下 > 12h;DH091 適用于有潛伏性需求的體系,用于中高溫固化。

如下圖所示,脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂 S-06E 更容易被陽(yáng)離子固化劑分解出的質(zhì)子酸開(kāi)環(huán),所以固化動(dòng)力學(xué)曲線中,S-06E/DH081 的起始反應(yīng)溫度及峰值反應(yīng)溫度均遠(yuǎn)低于 128/DH081,更易進(jìn)行陽(yáng)離子固化。

與光陽(yáng)離子固化

和自由基光固化相比,陽(yáng)離子光固化具有以下優(yōu)勢(shì):

① 無(wú)表面氧阻聚

②固化深度大,優(yōu)于自由基體系

③ 收縮小,對(duì)基材附著力好,耐化性優(yōu)異,耐水煮

④ 固化過(guò)程中無(wú)溶劑,無(wú)有害物質(zhì)排放,環(huán)保。

脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)活性明顯快于縮水甘油醚環(huán)氧。以流變儀進(jìn)行定量測(cè)試,雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的光固化凝膠時(shí)間是脂環(huán)族環(huán)氧的4倍長(zhǎng)。

與胺固化

下圖對(duì)比了脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂S-06E、雙酚A型128環(huán)氧樹(shù)脂與脂環(huán)胺1,3-BAC的固化動(dòng)力學(xué)曲線。

從圖中可以明顯看出,由于存在空間位阻效應(yīng),親核試劑進(jìn)攻碳原子困難,S-06E與1,3-BAC更難反應(yīng),起始反應(yīng)溫度及峰值反應(yīng)溫度均遠(yuǎn)高于128+1,3-BAC。

與酸酐固化

下圖為脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂S-06E、雙酚A型128環(huán)氧樹(shù)脂與甲基六氫苯酐的固化動(dòng)力學(xué)曲線對(duì)比,從圖中可以看出:

當(dāng)選取合適的促進(jìn)劑及高添加量(4% TEAB)時(shí),S-06E 與酸酐固化劑的起始反應(yīng)溫度及峰值反應(yīng)溫度與 128 樹(shù)脂比較接近,且固化Tg高、粘度低。

與胺類固化劑相比,酸酐類固化劑的毒性小、揮發(fā)性低,但仍存在一些不足之處:

①酸酐非常容易吸收空氣中的水分產(chǎn)生游離的酸而影響固化速率和固化物的性能。

②酸酐和環(huán)氧反應(yīng)的活性比較低,在常溫下很難固化。

③對(duì)于環(huán)氧和酸酐的用量需要進(jìn)行精確的化學(xué)計(jì)量,若環(huán)氧基團(tuán)的含量過(guò)高會(huì)降低固化物的Tg,而酸酐的含量過(guò)高則會(huì)引起固化物的顏色深、透明性變差等問(wèn)題。

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